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16種脫硫工藝技術(shù)以及實際應(yīng)用情況詳解

2018-02-24      4999

焦爐煤氣屬于可燃性氣體,其中含有的H2S,HCN,CO等氣體毒性極大,對人體和環(huán)境有嚴重的危害。同時,國家也出臺了相應(yīng)的政策,鼓勵企業(yè)充分利用處理焦爐煤氣,既能減少污染,也能節(jié)省資源。其中,焦爐煤氣中毒性較大的硫分為有機硫和無機硫,目前焦爐煤氣硫處理工藝主要分為干法脫硫,和濕法脫硫。濕法脫硫最大的優(yōu)點是脫硫效率高,比較經(jīng)濟適用。下面,小七來為大家介紹一下工廠應(yīng)用最多的濕法脫硫工藝。

濕法脫硫

濕法脫硫工藝按照脫硫機理可以分為化學(xué)吸收法,物理吸收法,物理化學(xué)吸收法和濕法氧化法。該方法最大的優(yōu)點是能脫出廢氣中絕大部分的硫化物,經(jīng)濟適用。缺點是有些方法脫硫效率不穩(wěn)定,脫硫精度不高。

1化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法亦稱為化學(xué)溶劑法,它以堿性溶液為吸收劑,與氣體中的酸性氣體反應(yīng)來達到脫硫的目的。化學(xué)吸收法主要有醇胺法和熱鉀堿法。

(1)醇胺法

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醇胺法包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是常用的天然氣脫硫方法,在脫硫的同時,也可根據(jù)需要脫除部分CO2。醇胺法在山東,四川等工廠有廣泛的應(yīng)用。2007年,永坪煉油廠改用醇胺法脫硫,脫硫效果及產(chǎn)品質(zhì)量均得到提高。

(2)熱鉀堿法

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熱堿鉀法采用的是較高濃度的碳酸鉀水溶液做吸收劑,可以直接吸收煤氣中的硫化氫和氰化氫。該方法吸收酸氣速率慢,效率低,已逐漸被催化熱鉀堿法取代。催化熱鉀堿法就是在碳酸鉀溶液里加入一定量的催化劑,加快反應(yīng)速率。

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真空碳酸鉀法是利用碳酸鉀溶液直接吸收酸性氣體,脫硫裝置在粗苯回收后面,位于焦爐煤氣工藝流程末端。該工藝開始是由德國引進而來的,使用該方法脫硫脫氰后的酸性氣體,既可以采用克勞斯法生產(chǎn)元素硫,也可以使用接觸法生產(chǎn)硫酸。之后,中野焦耐公司在吸收國內(nèi)外真空碳酸鉀先進技術(shù)及生產(chǎn)實踐的基礎(chǔ)上,與高等院校合作開發(fā)了具有自主產(chǎn)權(quán)的新工藝,已在寶鋼股份化工公司梅山分公司,陜西焦化,邯鄲新區(qū)焦化廠等工廠得到應(yīng)用。該工藝脫硫脫氰效率高,反應(yīng)速率快。

2物理吸收法

物理吸收法是利用有機溶劑在一定的壓力下進行物理吸收脫硫,然后再減壓釋放出氣體,溶劑得以再生。物理吸收法主要有低溫甲醇法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(NHD),碳酸丙烯酯法(Fluar)等。該方法能耗低,凈化度高,適合中小型企業(yè)使用。

(1)低溫甲醇法(Rectisol)

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低溫甲醇法是50年代初德國林德公司和魯齊公司聯(lián)合開發(fā)的一種凈化工藝。該工藝以甲醇為吸收劑,在低于0℃下加壓脫除酸性氣體。該工藝在綜合技術(shù)方面最為成熟,穩(wěn)定,先進可靠的工藝,但投資較大,適合大型企業(yè)。河南開祥化工即使用該工藝脫硫脫碳。

(2)聚乙二醇二甲醚法(NHD)

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上世紀60年代,美國Allied公司開發(fā)了一種氣體凈化工藝,命名為聚乙二醇二甲醚法。二十世紀八十年代,我國南化公司研究院對聚乙二醇二甲醚法進行篩選,成功選出用于脫出硫化氫,二氧化碳的較佳溶劑組分,命名為NHD法。該方法凈化度高,選擇性好,無腐蝕,對設(shè)備要求少,流程短等優(yōu)點。兗礦國泰化工有限公司使用NHD法脫硫。

(3)碳酸丙烯酯法(Fluar)

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碳酸丙烯酯(簡稱碳丙,縮寫PC)脫碳脫硫技術(shù),是利用PC這一極性有機溶劑對CO2、H2S等多種酸性氣體的特殊親和力,來選擇性脫除有關(guān)氣體中的酸性組份,是一種適合小型企業(yè)的脫硫工藝。PC脫碳脫硫技術(shù)是由南化集團研究院負責(zé)開發(fā)的,1977年5月該項目被列為化工部科技發(fā)展計劃。該方法具有能耗低,工藝流程簡單,運行可靠等優(yōu)點。

3物理化學(xué)吸收法

(1)砜胺法

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1964年,殼牌公司開發(fā)開發(fā)的Sulfinol溶劑是醇胺法的一大進展,國內(nèi)通常稱為砜胺法。砜胺法采用的吸收劑是具有物理吸收性能的環(huán)丁砜(40%-45%),具有化學(xué)吸收性能的二異丙醇胺(40%-45%)以及少量的水(15%)組成。Sulfinol溶劑存在的缺點的是處理重質(zhì)烴時共吸收現(xiàn)象嚴重,另外在某些場合Sulfinol溶劑存在降解現(xiàn)象。為了進一步提高溶劑性能,Shell公司開發(fā)采用一種橋頭胺來防止其降解和共吸,得到了很好的效果。 川渝氣田凈化廠采用颯胺法脫硫工藝。

4濕法氧化脫硫工藝

濕法氧化脫硫工藝是一系列脫硫工藝的總稱,其特征是采用堿性溶液與氣體中的酸性硫化物反應(yīng),生成不易氣化的硫化物,再將產(chǎn)品進行回收利用。該工藝根據(jù)活性物質(zhì)及堿液的不同主要分為11中類型:

(1)改良ADA法

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ADA法又稱為蒽醌二磺酸鈉法,在英國,法國,加拿大等國家應(yīng)用較多,也是我國采用的較多脫硫工藝之一。母液由蒽醌二磺酸鈉和純堿水溶液構(gòu)成的一元催化體系稱為ADA法;母液由蒽醌二磺酸鈉,五氧化二礬和酒石酸鉀構(gòu)成二元催化體系成為改良ADA法。該方法最大的缺點是對設(shè)備腐蝕嚴重,能耗高。在國內(nèi)正逐漸被其他方法取代。

(2)TH法

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TH法稱為塔卡哈克斯法,是日本新日鐵公司的技術(shù)。該工藝以煤氣中的氨及氨水蒸餾出的氨為堿液,1,4-萘醌-2-磺酸鈉為催化劑脫氰,之后脫硫。優(yōu)點是不需要外加堿源,而且操作簡單,占地面積小。但它運行成本高,脫硫效果低,催化劑需要進口,因此國內(nèi)很少使用該工藝。寶鋼曾采用該工藝進行脫硫脫氰。

(3)FRC法

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FRC法稱為苦味酸法,是由日本大阪煤氣公司開發(fā)的工藝。該工藝以煤氣中的氨為堿源,苦味酸為催化劑。該工藝的優(yōu)點是脫硫效率高,成本小,能避免二次污染。缺點是工藝流程長,占地多,適合大工程使用。寶鋼焦化三期工程使用的是該工藝。

(4)PDS法

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PDS法是東北師范大學(xué)開發(fā)的一種脫硫工藝,于1994年應(yīng)用于上海浦東煤氣廠。PDS為雙核酞菁鈷磺酸鈉催化劑,反應(yīng)過程中同時加入助催化劑和堿性物質(zhì)。采用改良ADA法的脫硫裝置只需增加一些PDS溶液滴加設(shè)備,既可改為PDS法。該工藝的主要優(yōu)點是對無機硫脫硫效率高,產(chǎn)品容易分離,但脫硫效果不穩(wěn)定,脫除有機硫效率低。唐鋼煉焦制氣廠采用PDS脫硫系統(tǒng)去除廢氣中的硫。昆明焦化制氣廠于2004年用PDS發(fā)代替ADA法脫硫。

(5)HPF法

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HPF法是鞍山焦化耐火材料設(shè)計研究院和無錫焦化廠聯(lián)合開發(fā)的高效脫硫工藝。HPF法是PDS法的改進工藝,HPF是對苯二酚,PDS催化劑及硫酸亞鐵組成的復(fù)合催化劑。該工藝的優(yōu)點是催化劑活性高,操作簡單,裝置少,但得到的硫磺質(zhì)量低,廢液對周圍環(huán)境危害大。山西(6)888法

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888脫硫催化劑是長春東獅公司研究開發(fā)的無毒高效,屬一元催化法脫硫催化劑產(chǎn)品。由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu),而具有極強的吸氧載氧能力,催化活性強。888脫硫催化劑的主要成分是酞菁鈷磺酸銨金屬有機化合物,堿源是碳酸鈉。該工藝催化活性好,消耗低,脫硫效率穩(wěn)定,適合多種類型的氣體液體脫硫,現(xiàn)已走向國際市場。山東民生煤化有限公司,河北遷安化肥股份有限公司等企業(yè)均采用888法脫硫。山西海資焦化有限公司于2009年用888法代替ADA法脫硫。

(7)MSQ法

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MSQ法由鄭州大學(xué)開發(fā),以碳酸鈉(或氨水)為堿性吸收介質(zhì),對苯二酚,水楊酸和硫酸錳復(fù)配組成復(fù)合催化劑。該方法操作彈性大,運行成本低,塔阻力小,但其脫硫效率較低。SMQ型脫硫催化劑在山東,江蘇等省市均有應(yīng)用。

(8)OPT法

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OPT法由鞍山熱能研究院與蘇鋼焦化分廠研究而成的。該工藝以氨為堿源,以O(shè)P型復(fù)合催化劑為脫硫催化劑以及脫硫廢液提供硫氰化銨等產(chǎn)品的一種煤氣脫硫方法。OPT法減輕了氣體對設(shè)備的腐蝕,降低能耗,能充分利用煤氣中的氨,節(jié)省資本,而且工藝流程短,脫硫效果好,操作彈性大。

美錦集團等企業(yè)均使用HPF法脫硫。

(9)DDS法

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DDS法是由北京大學(xué)魏雄輝博士發(fā)明的專利技術(shù),其創(chuàng)造性的將生物技術(shù)與濕法脫硫技術(shù)相結(jié)合,解決了“絡(luò)合鐵法”脫硫溶液中絡(luò)合鐵易降解且消耗高的問題?!拌F—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰技術(shù)的簡稱”,這是一種新型的脫硫技術(shù)。DDS溶液由DDS催化劑(附帶有好氧菌),DDS催化劑輔料,B型DDS催化劑輔料,活性碳酸亞鐵,碳酸鈉(或碳酸鉀)和水組成。該工藝具有脫硫效率高,能耗低,綜合效益高等優(yōu)點。DDS脫硫技術(shù)以其獨特的技術(shù)特點和突出的脫硫能力正逐漸被廣大企業(yè)所認可,并呈現(xiàn)出良好的市場前景。 山東省墾利縣化肥廠于2000年改用DDS脫硫技術(shù), 魯西化工集團東阿化肥廠,江蘇靈谷化工股份有限公司,陽煤平原化工有限公司,福建順昌富寶實業(yè)有限公司等企業(yè)均采用DDS脫硫工藝。

(10)TV法

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TV法稱為栲膠法,栲膠是由許多結(jié)構(gòu)相似的酚類衍生物組成的復(fù)雜混合物,主要含有丹寧及水不溶物等。栲膠分子式為C14H10O9,是兩個沒食子酸縮合的產(chǎn)物。丹寧分子中含有的羥基對于金屬離子有一定的絡(luò)合作用,在脫硫過程中又是催化劑又是絡(luò)合劑,可以有效的防止系統(tǒng)中釩的流失。該工藝的缺點是管道容易淤積硫,栲膠需要預(yù)處理等缺點。山西金象煤化工有限公司,湖南湘氮實業(yè)有限公司等采用烤膠法脫硫工藝。

(11)AS法

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AS法脫硫脫氰工藝是20世紀80年代由德國引進的先進脫硫技術(shù)。被我國各大焦化廠普遍采用.推動了我國煤氣脫硫技術(shù)的進步。AS法容易出現(xiàn)的問題是換熱器容易堵塞,氨水系統(tǒng)易腐蝕等缺點?,F(xiàn)今,應(yīng)用最多的AS法與烤膠法,克勞斯裝置等技術(shù)的組合應(yīng)用。首鋼,石家莊焦化集團等采用AS脫硫工藝。


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